目     錄

一、    概述……………………………………………………………………………………1
二、    測量原理………………………………………………………………………………1
三、    工作原理………………………………………………………………………………2
四、    性能指標(biāo)………………………………………………………………………………2
五、    安裝和安裝條件………………………………………………………………………3
六、    儀器結(jié)構(gòu)………………………………………………………………………………4
（一）庫侖儀主機(jī)……………………………………………………………………………4
1.庫侖儀主機(jī)電路方框圖……………………………………………………………4
2.庫侖儀主機(jī)前面板…………………………………………………………………4
3.庫侖儀主機(jī)后面板…………………………………………………………………4
（二）計算機(jī)系統(tǒng)說明………………………………………………………………………5
七、    軟件使用說明…………………………………………………………………………5
八、    操作步驟………………………………………………………………………………8
九、    常見的故障及排除方法………………………………………………………………12

一、概述
ZBR-2000溴價溴指數(shù)測定儀是根據(jù)微庫侖滴定原理，引入科研成果，采用計算機(jī)（或單片機(jī)）控制測量和電解，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的新一代智能儀器。
該儀器使用電位法指示終點，其信號的穩(wěn)定性比慣用的電流法高一個數(shù)量級，并采用特制的人工砂芯取代慣用的玻璃砂芯和離子膜，操作特別方便。與國內(nèi)外同類儀器相比，無論是自動化程度，還是靈敏度和準(zhǔn)確度均居*，是石油化工工藝過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量檢測中測定溴價和溴指數(shù)zui有效的工具，具有平衡速度快、穩(wěn)定性好、終點自動判斷、結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便、分析速度快、數(shù)據(jù)自動處理、連續(xù)打印等特點。
該儀器可廣泛用于汽油、煤油、柴油、潤滑油及輕、重芳烴等石油化工產(chǎn)品的溴價、溴指數(shù)的測定。
二、測量原理
庫侖滴定是一種電化學(xué)分析方法，與一般加入滴定溶液的容量法不同，它是用電解方法在一個電解池中產(chǎn)生滴定物質(zhì)，根據(jù)法拉第電解定律以及電解消耗的電量來計算被測物質(zhì)的含量。
與一般容量法一樣，微庫侖滴定也需要一種指示終點的方法，其中zui普遍使用的是電位法，因為它有著信號穩(wěn)定和靈敏度高的優(yōu)點，因而在該儀器配套的方法中，使用電位法來指示滴定終點。
在微庫侖滴定中，電解電流是一個隨著時間而變化 的可變電流，電流的大小由樣品進(jìn)入電解池引起的訊號來決定，這個信號通過放大后，輸送到電解池，進(jìn)行電解，產(chǎn)生滴定物質(zhì)。當(dāng)被測物質(zhì)逐漸減小時，信號和電解電流均將逐漸減小，被測物質(zhì)的量W（克）。
         ∫0tIdt    M          M
 W（克）=————×—  式中：— 被測物質(zhì)的克當(dāng)量。
          96500    n          n    
在沒有樣品進(jìn)入時，指示電極和參比電極間也有一個信號，為了使這個信號不產(chǎn)生電解電流，在指示電極對之間串聯(lián)了一個方向相反大小相等的電壓，使放大器的輸入信號為零，這個串聯(lián)的電壓叫偏壓或終點電壓。
由于各種原因，沒有進(jìn)樣時，也將有一個基本不變的速度消耗滴定物質(zhì)，因而一般的微庫侖儀也有一個不變的電解電流產(chǎn)生所消耗的滴定物質(zhì)。這個電解電流通常以基線或空白值的形式表示出來。因此在一般微庫侖儀器中需要有扣除基線的方法。   
三、    工作原理
   溴價、溴指數(shù)是用來衡量物質(zhì)的不飽和程度，其含量的高低亦反應(yīng)了油品性能的優(yōu)劣，溴價、溴指數(shù)越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差，所以在石油化工生產(chǎn)過程中，常常對溴價、溴指數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格的控制分析，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。
溴價：在規(guī)定條件下，100g油樣與溴反應(yīng)消耗溴的克數(shù)。
溴指數(shù)：在規(guī)定條件下，100g油樣與溴反應(yīng)消耗溴的毫克數(shù)。
當(dāng)含有不飽和烴的樣品注入含Br2的電解液中，樣品中的不飽和烴即和Br2發(fā)生加成反應(yīng)：                        H  H
∣ ∣
R-CH=CH2+Br2→R-C- C-H
               ∣ ∣
               Br Br
反應(yīng)消耗的Br2，通過電解陽極電生補充。
                2Br--2e→Br2
測量電生Br2所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，即可得知樣品的溴價、溴指數(shù)。
四、    性能技術(shù)指標(biāo)
a)    信號檢測范圍：-900 ～+11000微伏（μV）
b)    信號分辨率：1微伏（μV）
c)    電解電流： 2mA，5mA，10mA 共3檔
d)    檢測范圍：溴價：0-300gBr/100g油
               溴指數(shù)：0-1000mgBr/100g油
e)    檢測下限：0.5 mgBr/100g油
f)    準(zhǔn)確度：溴價：±3﹪±0.2gBr
溴指數(shù):±5﹪±0.5mgBr
g)    功率消耗：≤30W
五、安裝和安裝條件
（一）安裝條件：
1.安裝地點：沒有腐蝕氣體和強(qiáng)干擾源的實驗室內(nèi)，周圍不允許有強(qiáng)的感性負(fù)載如馬達(dá)等的運轉(zhuǎn)。
2.電源：50HZ 200—240伏交流
3.環(huán)境溫度：0℃—32℃，有條件的實驗室裝上空調(diào)，室溫保持在低于30℃。
4.相對濕度：<= 80%
5.微機(jī)庫侖儀主機(jī)必須接室外良好的接地線，以減少電氣干擾。
6.工作環(huán)境力求干凈，無塵土，不工作時，加蓋防塵罩。
（二）安裝調(diào)試：
     1.整機(jī)各部分的放置位置見照片。
2.按計算機(jī)說明書，連接各電源和信號線，通電檢查計算機(jī)各部分是否運轉(zhuǎn)正常。
3.將通訊電纜插頭插入微計算機(jī)串口1（COM1口），用電位差計輸入幾十毫伏標(biāo)準(zhǔn)電位給庫侖儀信號輸入端，檢查信號是否穩(wěn)定。
4.用“偏壓電壓”電位器調(diào)至信號為正，將電流表接至電解線的兩個插頭，觀察電流值是否符合要求。 
5.按要求裝配好滴定池，并將信號線和電解線夾到相應(yīng)的電極，檢查整機(jī)工作是否正常。
6.一切正常后，準(zhǔn)備樣品測定。不用時加蓋防塵罩，并將滴定池中的電解液換成新鮮的電解液。
六、儀器結(jié)構(gòu)
（一）庫侖儀主機(jī)
1.主機(jī)電路由電源、放大器和V/F變換器、開關(guān)恒流源與單片機(jī)系統(tǒng)四部分組成，放大器和V/F變換器集中在一起，為了說明方便，滴定池也放在一起。放大器接受來自滴定池指示電極對的信號，經(jīng)放大與終點調(diào)節(jié)電壓抵消產(chǎn)生偏差信號后，輸至V/F變換器變成相應(yīng)的頻率，通過單片機(jī)送至計算機(jī)系統(tǒng)。單片機(jī)根據(jù)偏差信號的大小，控制開關(guān)恒流源，以產(chǎn)生與信號成比例的電量，并在電解電極上產(chǎn)生滴定物質(zhì)，與被測物質(zhì)起反應(yīng)。單片機(jī)還將電解和測量在時間上分開，以減少電解對測量的干擾。
2.庫侖儀主機(jī)前面板:
其示意圖如下圖：
溴價溴指數(shù)測定儀
                           
                  
     電源開關(guān)     電流選擇   偏差調(diào)節(jié)  攪拌速度調(diào)節(jié)
前面板示意圖
電源開關(guān)自帶指示燈,當(dāng)電源開關(guān)接通時,指示燈點亮。電流選擇開關(guān)用于選擇電解電流的大小，共分三檔。偏壓調(diào)節(jié)為多圈電位器，它提供放大器一個偏置電壓與指示電極對電壓相互抵消。偏壓調(diào)節(jié)電壓為正,每圈電壓相當(dāng)于信號電壓70毫伏,而且電解電流的*檔為2毫安,第二檔為5毫安,第三檔為10毫安。
3．庫侖儀主機(jī)后面板； 
其示意圖如下圖：
后面板上裝有電極插口、串行口、風(fēng)扇、地線及電源接口。

 
                                    后面板示意圖
（二）計算機(jī)系統(tǒng)說明
打印機(jī)和計算機(jī)為市場中檔產(chǎn)品，但是根據(jù)用戶要求可以配計算機(jī)和打印機(jī)。有關(guān)計算機(jī)的操作請參考計算機(jī)說明書。
七、軟件使用說明
1、先接通計算機(jī)電源進(jìn)入操作系統(tǒng)，后接通庫侖儀主機(jī)電源，運行庫侖軟件,進(jìn)入程序運行界面，如下圖所示：

2、點擊工具欄聯(lián)機(jī)進(jìn)入平衡狀態(tài)（若庫侖儀未通電或通訊連接不正確，會出現(xiàn)通訊有誤對話框），點擊工具欄狀態(tài)選擇，出現(xiàn)系統(tǒng)分析狀態(tài)參數(shù)對話框，界面如下圖，分析項目中選擇“溴價” 測定溴價；選擇“溴指數(shù)”測定溴指數(shù)。分析類型選擇“標(biāo)樣分析”與“樣品分析”狀態(tài)。
 
 3、待基線平穩(wěn)在-100至200之間，點擊工具欄工作,進(jìn)入工作狀態(tài)，可進(jìn)樣做標(biāo)樣分析或是樣品分析，界面如下：
 
4、進(jìn)樣參數(shù)輸入方法：可鼠標(biāo)移至工作界面下方參數(shù)顯示處，文字變蘭色時點擊鼠標(biāo)左鍵，彈出分析參數(shù)修改對話框（如下圖），直接輸入相關(guān)參數(shù)后“確定”。
 
5、右鍵快捷方式：在圖框中點擊鼠標(biāo)右鍵，便彈出右鍵快捷菜單如下圖，可選擇樣品分析，標(biāo)樣分析，可查看分析結(jié)果（未保存的），清屏。
 
6、結(jié)果保存，做標(biāo)樣分析或是樣品分析時可在右上方直接輸入分析者姓名和樣品名稱，做完一種樣品或標(biāo)樣后，點擊工具欄保存，彈出樣品保存對話框，輸入相應(yīng)文件名及路徑，點對話框中保存即可。
 
7、所保存結(jié)果的查看及打印，點擊菜單欄“文件”中“文件打印”或者點擊工具欄中打印預(yù)覽，彈出對話框，輸入文件名確定即可查看打印，注：文件類型中*.byd為標(biāo)樣結(jié)果，*.ypd為樣品結(jié)果。
說明：儀器處于平衡狀態(tài)時，即使出峰也不會啟動積分，只有處于工作狀態(tài)出峰才能啟動積分，測量結(jié)果，待機(jī)時使儀器處于平衡狀態(tài)！
八、操作步驟
1．試劑的配制：
（1）    電解液：在600毫升的冰醋酸中，依次加入甲醇260毫升，3當(dāng)量溴化鉀水溶液140毫升。測定溴價時，可以用無水乙醇代替甲醇。所有試劑均用分析純試劑。
（2）溴化鉀溶液：溴化鉀178克，溶于500毫升蒸餾水中。
（3）環(huán)已烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：用帶針頭的0.25毫升注射器在萬分之一的天平上準(zhǔn)確稱取環(huán)已烯0.12克左右，溶于50克的苯中，按下式計算它的溴指數(shù)。
   溴指數(shù)=160×A1×100000/82.1×（50+A1）
   式中：A——環(huán)已烯的重量，克。
   注意：由于烯烴容易縮合，此標(biāo)樣測定結(jié)果經(jīng)常偏低。
（4）十六烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：用帶針頭的0.25毫升注射器，在萬分之一的天平上準(zhǔn)確稱取十六烯0.21克左右，溶于50克苯，按下式計算它的溴價。
溴價=160×A2×100/224×（50+A2）
式中：A2——十六烯的重量，克。
2.溴價滴定池的結(jié)構(gòu)、安裝、保管和使用:
  溴價滴定池的結(jié)構(gòu)如下圖所示用甘汞電極作參比電極。溴價滴定池使用前不必干燥，也不要求嚴(yán)格密封，使用時不加避光罩。
 
溴價溴指數(shù)滴定池結(jié)構(gòu)示意圖
1、4——參比電極（甘汞電極）   2——中心室       3——參比室鹽橋      5——指示電極  
      6——進(jìn)樣口                7——電解陽極      8——電解陰極
9——陰極室                10——攪拌棒       11、12——砂芯
3.滴定終點的調(diào)節(jié)
  可以觀察到滴定池中心的電解液可以有兩種顏色。*種顏色是電解液剛加入時，為無色透明；第二種顏色是微黃色。電解液中產(chǎn)生了未反應(yīng)的極少量溴，這就是滴定終點時應(yīng)有的顏色。為達(dá)到這種顏色的一種辦法是，當(dāng)溶液加入時，調(diào)節(jié)“偏壓調(diào)節(jié)”電位器以產(chǎn)生溴，使電解液剛剛變成微黃色。另一種辦法是準(zhǔn)確的調(diào)節(jié)偏壓電壓為560—600毫伏，讓滴定池中產(chǎn)生溴，但要求參比電極電位準(zhǔn)確?！捌珘赫{(diào)節(jié)”電位器順時針方向扭動，信號變正，可以產(chǎn)生溴；反時針方向扭動，信號變負(fù)，停止產(chǎn)生溴。
分析高含量的樣品時，滴定終點應(yīng)調(diào)到電解液變黃一些；分析低含量樣品時，終點只能調(diào)到微黃色，使之有更高的靈敏度。
總之，滴定終點應(yīng)調(diào)在使電解液呈微黃色，而這個滴定終點的到達(dá)是通過調(diào)節(jié)“偏壓調(diào)節(jié)”電位器達(dá)到的，判斷是否產(chǎn)生了溴，可以通過信號的正負(fù)、大小來判別，也可以從輔助電極是否產(chǎn)生氣泡和氣泡的多少觀察到。停止攪拌時，可以看到電解電極鉑片上有溴析出。
4.操作步驟：
（1）準(zhǔn)備工作
a．首先按上述方法安裝好滴定池，正確連接測量、參考、陽極、陰極。開動攪拌器，使電解液產(chǎn)生很深的旋渦，即可接通主機(jī)和計算機(jī)電源，運行操作程序。
b. 用帶塑料管的注射器加入電解液40毫升至電解池中心室，同時，將兩側(cè)臂溶液換成新鮮溶液。
c. 將攪拌速度調(diào)至池中溶液呈明顯的旋渦狀,但又沒有氣泡進(jìn)入電解液中。
d. 按表五選擇儀器參數(shù)，電解至預(yù)定終點。
（2）檢查：
a.測定溴指數(shù)小于100的樣品時，加入環(huán)乙烯標(biāo)樣20微升，觀察記錄峰形和分析結(jié)果是否正常。一個標(biāo)樣的滴定時間應(yīng)小于2分鐘。
b.測定汽油煤油樣品時,加入十六烯標(biāo)樣50微升，觀察記錄峰形和分析結(jié)果。一個小于5分鐘。注意：室溫必須高于15℃，否則，滴定時間長，結(jié)果偏低。
c.如果用標(biāo)樣檢測時，基線不穩(wěn)定，噪音很大，或者超過所規(guī)定的時間，此時，應(yīng)適當(dāng)改變終點電壓，或?qū)⒅甘倦姌O洗凈后，放在玻璃細(xì)工燈火焰上燒3分鐘,待冷卻后再使用。
d.如果懷疑參比電極電位不準(zhǔn)確，或者儀器指示信號不準(zhǔn)，使正確選擇終點電壓有困難，可以把剛能看到微黃色作為終點。
（3）樣品測定：
a.根據(jù)待測樣品的溴價或溴指數(shù)，按表五選擇儀器參數(shù)和進(jìn)樣量，進(jìn)行樣品測定。
           b.用注射器取樣時，務(wù)必將進(jìn)入注射器內(nèi)的氣泡趕走。
              c.進(jìn)樣時，將注射器針頭插入電解液，立即快速將樣品推入，但是不得將樣品直接注入指示電極表面。
             d.溴價大于10的樣品,必須用苯?jīng)_稀后進(jìn)樣,柴油樣品必須沖稀十倍以上才能進(jìn)樣。
e.如果發(fā)現(xiàn)池中電解液渾濁,或者分析結(jié)果不平行，必須更換新的電解液。
f.一批樣品測定后，將甘汞電極取出，洗凈后插入飽和氯化鉀溶液中，并將加氯化鉀溶液的橡皮塞蓋上。取出電解池側(cè)臂內(nèi)的溶液。
進(jìn)樣量和操作參數(shù)的選擇
溴     價    溴指數(shù)    進(jìn)樣量μL    電流檔    終點電壓mV    檢查用標(biāo)樣
    ＜1    500    1    580    環(huán)己烯
    1-10    200-100    2    580    環(huán)己烯
    10-100    100-50    2或3    580    環(huán)己烯
0．1-1        50-10    3    600    十六烯
1-10        10-5    3    600    十六烯
＞10        稀釋進(jìn)樣    3    610    十六烯
（4）試驗結(jié)束，點擊退出系統(tǒng)，關(guān)閉庫侖主機(jī)，關(guān)閉計算機(jī)，更換新的電解液。
5．注意事項：
（1）在開機(jī)前應(yīng)先調(diào)整固定好滴定池位置，電極鉑片方向，然后再啟動儀器電源開關(guān)，調(diào)整好攪拌速度，在滴定過程中，不可隨意改變攪拌速度。
     （2）測溴價、溴指數(shù)所用分析器皿、注射器、避免用丙酮清洗。
     （3）溴價、溴指數(shù)在同一儀器上分析應(yīng)將分析器皿、注射器等分開使用，不可公用。
（4）硫化物將干擾溴價的測定，當(dāng)硫含量在0.05﹪以下時，其干擾尚不致對溴價測定結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
                   R＼  ／ O
   RSH+2Br2+2H2O→     S     +4HＢr
                   R／   ＼O

H2S+Br2→S↓+2HBr
                          R′＼    
RSR′+Br2+H2O→         S=O+2HBr
                       R  ∕          
（HOCH2CH2）2S+Br2+H2O→（HOCH2CH3）2SO+2HBr
（5）當(dāng)基線為負(fù)時，在平衡狀態(tài)，可進(jìn)一針標(biāo)樣，待基線重新平衡后，再進(jìn)樣分析。

九、常見故障及排除方法
操作人員發(fā)現(xiàn)測試不正常時，首先應(yīng)該判定計算機(jī)系統(tǒng)，庫侖儀主機(jī)和滴定池哪一部分出現(xiàn)故障。
首先運行與庫侖儀主機(jī)無關(guān)的程序，便可判別計算機(jī)系統(tǒng)是否有毛病，只有計算機(jī)系統(tǒng)正常時，才能判斷庫侖儀主機(jī)是否正常。
計算機(jī)系統(tǒng)的故障也要盡可能判別是主機(jī)、顯示器、磁盤驅(qū)動器、打印機(jī)的哪一部分故障，并將有故障的部分送公司維修。
確定了計算機(jī)系統(tǒng)*后，再檢查庫侖儀主機(jī)是否正常。用電位差計給庫侖儀主機(jī)提供100毫伏標(biāo)準(zhǔn)信號，用偏壓調(diào)節(jié)電位器。順時針方向抵消大部分標(biāo)準(zhǔn)信號，使顯示信號大小可以為終點電壓調(diào)節(jié)控制。如果信號可調(diào)，并且穩(wěn)定，說明放大，V/F變換和單片機(jī)系統(tǒng)正常，否則這三部分有故障。只有這一部分*，才能判斷開關(guān)恒流源是否正常。
將毫安表接到電解線的兩個插頭，當(dāng)信號很大時，可看到zui大脈沖電流幅度為10毫安。當(dāng)信號為零時或負(fù)時，沒有脈沖電流，否則這部分有故障。
當(dāng)發(fā)現(xiàn)庫侖儀主機(jī)有故障時，檢查電流是必要的。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，百分之九十以上的故障，來自滴定池，如果確定計算機(jī)和庫侖儀主機(jī)均*，與滴定池相連后，檢查滴定池的故障。滴定池的故障通常有如下幾種：
（1）噪音大，信號波動大?？赡苁侵甘倦姌O被污染，或者是參比電極有問題。
（2）攪拌棒破裂，造成鐵溶入電解液，污染指示電極，應(yīng)更換新電解液和攪拌棒，并清洗指示電極。攪拌速度不勻，使信號不穩(wěn)，應(yīng)更換攪拌棒。
（3）基線太高，終點電壓調(diào)節(jié)不合適，或有被測物質(zhì)逐漸進(jìn)入電定池。
（4）分析標(biāo)樣時，結(jié)果太高，或太低，應(yīng)檢查電解電流是否適合，標(biāo)樣濃度是否有改變。
（5）峰形拖尾很歷害，以致一個樣品分析時間超過5分鐘。這可能是終點調(diào)節(jié)不合適，此時，可調(diào)節(jié)偏壓調(diào)節(jié)電位器，如果是電極不靈敏所引起，就要處理電極。
（6）儀器平衡時間太長或達(dá)不到平衡，電解液失效，更換電解液。