1、簡介

本文介紹了Bio-Logic電化學(xué)工作站進行可靠噪聲測量的能力，這些測量可用于評估任何腐蝕材料的腐蝕特性。下面描述的程序遵循ASTM中腐蝕應(yīng)用噪聲測量程序[1]。我們的結(jié)果與ASTM出版物中提到的要求進行了比較。電化學(xué)電流噪聲（ECN）是指兩個不同或相同的電極在同一電位下產(chǎn)生的自發(fā)電流波動。這些電流波動是由于兩個不同的電極或具有微觀結(jié)構(gòu)差異的相同材料的兩個電極之間的電流活性引起的。ECN通常使用零電阻安培計（ZRA）測量，該安培計連接兩個工作電極。與工作電極材料相同的參比電極或偽參比電極可以用來測量電位波動，稱為電化學(xué)電位噪聲（EPN）。1968年Iverson等人*采用EPN測量進行腐蝕研究 [2]，比ECN測量晚15年[3]。噪聲測量可用于了解腐蝕系統(tǒng)的特性（噪聲阻抗R_n）和機理（點蝕、縫隙、應(yīng)力腐蝕裂紋、晶間腐蝕）[4]。

2、ASTM要求

ASTM出版物中描述了兩個評估和驗證儀器的程序：

程序1：在恒電位儀未連接電解池時測量EPN和ECN。電位測量端子（S1、S2、S3）對地短路，以記錄EPN。其他導(dǎo)線（P1，P2）懸空。根據(jù)ASTM的規(guī)定，“該讀數(shù)應(yīng)小于等于1μV”[1]。測量ECN時，導(dǎo)線保持開路（“懸掛導(dǎo)線”）：一側(cè)的P1、S1、S2和另一側(cè)的P2、S3連接在一起。在0～10Hz的帶寬范圍內(nèi)，電流噪聲應(yīng)小于10pA。

程序2：分析被認(rèn)為是已知噪聲源的正弦波源。使用VSP-300的第二個通道為進行測量的第1個通道提供一個1V_pp，1Hz正弦波。ASTM參考文獻[1]中使用的測試電路如圖1所示。

圖1：程序2中用到的測試電路

分壓器用于產(chǎn)生輸出電壓，該電壓是輸入電壓的一小部分，而不影響波信號的動力學(xué)。測量電壓（E）的峰間振幅（E_pp）通過以下公式獲得：

其中，E_inpp是VSP-300第二通道的峰間電壓，R₁和R₂是分壓器中的電阻值。R₁和R₂分別等于100和100 000Ω時，E_pp=1 mV。電流響應(yīng)（I）的峰間振幅（I_pp）通過歐姆定律獲得：

其中R₃是電路電流測量部分的電阻值。R₃=1MΩ時，I_pp=1μA。該測量的ASTM要求是儀器噪聲應(yīng)比E_pp低2個數(shù)量級，即小于0.01 mV。

3、實驗設(shè)置

EC-Lab采用ZRA技術(shù)進行噪聲測量。在這項技術(shù)中，恒電位儀在對電極（CE）和工作電極（WE）之間保持0 V的電位差，并測量CE和WE之間產(chǎn)生的電流，也測量CE/WE體系與參比電極之間的電位差。

本文使用VSP-300電化學(xué)工作站。對于程序1，使用超低電流（ULC）選項。電流范圍為1pA，用ZRA技術(shù)記錄ECN，用OCV快速技術(shù)記錄EPN。對于程序2，不使用ULC選項，電流范圍為1μA。使用CASP技術(shù)生成0.5 V振幅（或1 V峰對峰）的1 Hz正弦波。用ZRA技術(shù)記錄產(chǎn)生的電位。對于這兩種程序，均使用小的電位控制范圍，允許1μV的控制分辨率。在測量的電流和電位上應(yīng)用低通1 kHz模擬濾波器。此模擬濾波器可以在“Advanced Settings”選項卡中選擇。采樣率為100Hz（即每0.01秒一個點）。測量持續(xù)時間為300s，這意味著可以觀察到的低頻率為1/（300）≈3.3mHz（見附錄）。

4、結(jié)果

程序1: 圖2為EPN的離散傅里葉變換（DFT）。在正弦波的傅里葉變換函數(shù)表達式[5]之后，給出的值實際上是時域中相應(yīng)值的1/2。在圖2中，可以看到EPN在高于約30mHz的任何頻率下低于1μV[1]。

圖2：程序1獲得的EPN的DFT

圖3為用“懸垂導(dǎo)線”獲得的ECN。對于每一個高于10Hz的頻率，電流噪聲低于0.1pA，這比ASTM參考文獻[1]中建議的10pA的閾值電流低2個數(shù)量級。

圖3：程序1獲得的ECN的DFT

程序2: 圖4和圖5分別為程序2獲得的電位結(jié)果及其DFT。在圖4中，可以看到E_pp是理論上預(yù)期的0.68+0.34≈1 mV。DFT表明，儀器的幾乎所有電位噪聲（即除1 Hz“噪聲”外的所有信號）都低于5μV，這在時域上對應(yīng)于10μV，是ASTM參考文獻[1]中規(guī)定的值。在1Hz時，可以讀取電位值為250μV，約為測量電位振幅的1/2（圖4）。

圖4：程序2中1Hz正弦電位波的電位軌跡

圖4：程序2中1Hz正弦電位波的電位軌跡的DFT

5、結(jié)論

本文的結(jié)果表明，具有超低電流選項的VSP-300的本征電位和電流噪聲符合甚至優(yōu)于ASTM出版物中關(guān)于噪聲測量的要求。VSP-300及其相關(guān)的SP-200、SP-240和SP-300恒電位儀*適合在電化學(xué)系統(tǒng)上進行可靠的噪聲測量。本文的第二部分表明，Bio-Logic設(shè)備能夠在符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的真實電化學(xué)系統(tǒng)上可靠地進行噪聲測量。

附錄

可在頻域內(nèi)分辨的可測量頻率上限由以下公式給出：

f_max=1/2Δt（3）

式中，Δt=采樣間隔。

這個頻率被稱為Nyquist頻率、截止頻率或折疊頻率。這實際上是所得到的光譜的高頻極限。因此，對于每秒一次的采樣率（1Hz），可以在頻域中解析的頻率高達0.5Hz。

離散時間記錄頻譜的低頻分辨率由下式給出：

f_min=1/NΔt（4）

式中N=樣本數(shù)，Δt=采樣間隔。

參考文獻

1. J. R. Kearns et al., ASTM STP 1277 (1996) 446.
2. W. P. Iverson, J. Electrochem. Soc. 115 (1968) 617.
3. J. L. Dawson, K. Hladky, D. A. Eden, “Electrochemical Noise-Some New developments in Corrosion Monitoring”, Proc. of the Conf. UK Corrosion ’83, 99-108.
4. R. A. Cottis, Corrosion 57, 3 (2001) 265.
5. R. Bracewell in: The Fourier Transform and Its Applications, 3rd ed. New York: McGraw-Hill, (1999) 79-90, 100-101.